В реакцию поликонденсации вступают соединения с двумя и более функциональными группами. Функциональные группы могут быть гидроксильные (–OH), карбоксильные (–COOH), аминогруппы (–NH 2) и т. д. Если мономер содержит две функциональные группы - образуется линейный полимер, если три и более - трехмерный полимер.

Для наглядности рассмотрим механизм образования связи и самого полимера на примере реакции полиэтерификации:

Полиэтерифакация - реакция получения полиэфира, которая заключается в поликондексации многоатомного спирта и многоосновной кислоты.

В общем случае реакцию полиэтерификации можно представить как огромную последовательность реакций этерификации.Реакция полиэтерифакации может происходить с использованием и без использования катализатора. В случае, если катализатор не используется - происходит автокатализ.

Образование связи (этерификация)

Реакция этерификации (реакция Фишера-Шпайера, 1895 г.) - реакция спирта с карбоновой кислотой, которая приводит к образованию сложного эфира. В качестве катализаторов реакции исользуют сильные кислоты.

Механизм реакции этерификации:

Нуклеофильное присоединение молекулы спирта было доказано с помощью изотопа О 18 .

Образование полимера

На первом этапе происходит образование димера в результате последовательных реакций этерификаций. Сначала образуется сложный эфир:

Затем этот эфир может взаимодействовать с таким же сложным эфиром или с исходными мономерами:

В результате происходит образование димера:

Таким образом, в процессе поликонденсации возможно взаимодействие мономеров друг с другом, мономеров с n-мерами и n-меров с n-мерами. Процесс образования полимера протекает ступенями, растущая цепь после каждой ступени остается устойчивым соединением, молекулярная масса нарастает постепенно.

Примеры реакций

Полиэтерификация (получение полиэфиров)

Полиэфиры (или полиэстры) - полимеры, получаемые реакцией поликонденсации многоосновных кислот и многооатомных спиртов. Пример реакции получения полиэтилентерефталата (ПЭТФ):

Полиэфиры также называют полиэстрами (от англ. ester - "эфир").

Поликонденсация фенола

Реакция поликонденсации фенола с формальдегидом происходит с образованием фенолформальдегидных смол:

Получение поликарбоната

Общая формула поликарбонатов:

Реакция получения поликарбонатов

Получение полиамидов

Получение диметилсилоксана (силиконы)

Общая формула полисилоксана:

Образование полидиметилсилоксана:

Поликонденсационные равновесия

Рассмотрим влияние константы равновесия на предельно достижимый выход и молекулярную массу полимера на примере реакции полиэтерификации:

Запишем ее в упрощенном виде:

Рассмотрим влияние константы равновесия на глубину протекания реакции:

Глубина протекания реакции характеризуется степенью завершенности реакции Х:

Где , [M] - исходная и текущая концентрации мономеров соответственно.

Выразим Х:

В отсутствие реакции ограничения роста цепи:

Полученное уравнение называется уравнением Карозерса:

Оно иллюстрирует зависимость средней степени полимеризации от степени завершенности реакции (X ).

Подставим в уравнение Карозерса выведенное уравнение X:

Полученные уравнения позволяют оценить предельно достижимый выход и молекулярную массу при поликонденсации исходя из константы равновесия реакции. Из расчетов установлено, что равновесная поликонденсация может считаться необратимой и использоваться для синтеза полимеров при К > 10 3 –10 4 .

Однако на практике ни одна из наиболее часто используемых реакций не обладает такой константой равновесия. Поэтому для смещения равновесия необходимо организовывать отвод продуктов. Чаще всего из зоны реакции удаляют низкомолекулярный продукт, реже полимер. Вода и подобные ей низкомолекулярные продукты удаляются отгонкой при атмосферном давлении, менее летучие продукты - отгонкой под вакуумом. Таким образом реакция протекает в неравновесном режиме.

Влияние избытка одного из мономеров

При избытке одного из исходных мономеров на концах макромолекулы образуются одинаковые функциональные группы и рост цепи прекращается. Поэтому соотношение исходных компонентов должно быть 1:1.

Поликонденсация в большинстве случаев состоит во взаимодействии двух различных функциональных групп. Если в систему внести монофункциональное соединение, способное вступать во взаимодействие с одной из функциональных групп, участвующих в поликонденсации, то оно блокирует эти группы и прекращает процесс поликонденсации. Величина степени поликонденсации определяется молекулярным соотношением бифункционального и монофункционального соединения (это правило называют правилом Коршака):

где n - число молей бифункционального соединения, m - монофункционального.

Трехмерная поликонденсация

При совместной поликонденсации мономеров с тремя и более функциональными группами образуются сшитые трехмерные полимеры. Особенностью таких реакция является то, что на глубоких стадиях реакции при поликондесации теряется текучесть реакционной массы.

На первой стадии реакции, когда образуются линейные и разветвленные олигомеры, реакционная система сохраняет текучесть. На глубоких стадиях, когда образуется сшитый полимер - текучесть реакционной массы теряется. Эта важная технологическая особенность трехмерной поликонденсации приводит к необходимости совмещать заключительную стадию реакции с формированием товарного изделия (литьем в формы). Получаемые таким образом сшитые полимеры называют термореактивными или терореактопластами .

Степень завершенности реакции, при которой происходит образование нетекучего геля вследствие образования трехмерной сетки называется точкой гелеобразования Хг. Из изложенного выше ясно, как важно знать Х г конкретной системы. Метод расчета точки гелеобразования впервые разработал Карозерс. Этот метод сводится к нахождению степени завершенности реакции, при которой степень полимеризации стремится к бесконечности. Карозерс ввел понятие средней функциональности мономеров:ты

где N i – число молекул мономера с функциональность f i , ∑N i – общее число молекул мономеров, ∑N i f i – общее число функциональных групп, участвующих в поликонденсации. Оказалось, что Х г связана с f ср простой зависимостью:

Рассмотрим пример поликонденсации глицерина и терефталевой кислоты.

В глицерине 3 гидроксильных групп (f 1 =3), в терефталевой кислоте - 2 (f 2 =2). Следовательно, чтобы отношение функциональных групп было 1:1 необходимо взять 2 моль глицерина и 3 моль терефталевой кислоты. Тогда на 5 молекул реагентов приходится 12 функциональных групп. Средняя функциональность мономеров будет равна:

Тогда точка гелеобразования будет равна:

Способы проведения поликонденсации

Поликонденсация в расплаве

Достоинтва : можно получить высокомолекулярный полимер с высокой скоростью в отсутствие растворителя.

Недостатки : необходимость получения расплава полимера, что затруднительно и невозможно для высокоплавких полимеров (начинается разложение).

Получают : Полиамиды, полиэфиры

Проведение поликонденсации в расплаве является наиболее разработанным и распространенным промышленным способом синтеза поликонденсационных полимеров. Реакцию проводят при температуре на 10-20°С выше температуры плавления синтезируемого полимера (обычно при 200-300°С). Сначала в атмосфере инертного газа и на конечных стадиях в вакууме для более полного удаления побочных продуктов из сферы реакции. Процесс может быть периодическим или непрерывным. К достоинствам способа поликонденсации в расплаве относится простота технологической схемы и высокое качество получаемого полимера. Однако необходимость работы при высокой температуре и создания вакуума усложняет аппаратурное оформление технологического процесса.

Поликонденсация в растворе

Меньшие скорости, трудность удаления низкомолекулярных продуктов.

Способ проведения поликонденсации в растворе также широко распространен в промышленности, особенно при получении высокоплавких полимеров. Поликонденсацию осуществляют в одном растворителе или в смеси растворителей. Низкомолекулярный побочный продукт удаляется либо путем химического взаимодействия с растворителем, либо отгонкой с парами растворителя.

Поликонденсация в растворе имеет некоторые технологические преимущества перед другими способами поликонденсации. Она проводится в более мягких температурных условиях, позволяет исключить местные перегревы за счет более интенсивного теплообмена, не требует применения вакуума и инертного газа, а следовательно, сложной аппаратуры. Однако синтез полимеров этим способом связан с необходимостью проведения таких операций, как приготовление растворов мономеров, регенерация растворителя, промывка полимера, его фильтрация, сушка и т. п.

Поликонденсацию в расплаве и в растворе можно ускорить введением катализаторов. Например, при синтезе фенолоформальдегидных олигомеров в качестве катализаторов используют органические и минеральные кислоты или основания.

Поликонденсация в эмульсии

Поликонденсация в эмульсии пока не нашла широкого применения. Ее осуществляют главным образом в тех случаях, когда оба мономера нерастворимы в воде. Реакция поликонденсации идет в стабилизированных каплях мономерной смеси, из которых в водную фазу уходит, растворяясь в ней, низкомолекулярный побочный продукт.

Поликонденсация на границе раздела фаз

Отпадает необходимость соблюдения стехиометрического соотношения, т.к. подача компонентов в зону реакции регулируется скоростью их диффузии.

Можно получать высокоплавкие полимеры. Таким способом получают полиэфиры, полиамиды, полиуретаны и полимочевины.

Поликонденсация на границе раздела фаз (межфазная поликонденсация) состоит в том, что реакция протекает на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, одной из которых обычно является вода, причем каждая жидкость растворяет один из мономеров. Полимер образуется в виде пленки на поверхности раздела, откуда его непрерывно извлекают. Побочный низкомолекулярный продукт растворяется в одной из жидкостей (чаще в воде) и выводится из сферы реакции. Поэтому межфазная поликонденсация является необратимым процессом, и образующиеся полимеры имеют высокую молекулярную массу. Межфазной поликонденсацией в промышленности получают некоторые виды полиамидов, поликарбонатов и др.

Пример лабораторного синтеза полиамида-6-10 (нейлон, nylon):

В твердой фазе

Поликонденсация в твердой фазе изучена пока недостаточно, но она представляет большой теоретический и практический интерес. Обычно используются процессы, в которых первая стадия протекает в растворе или расплаве, а последняя стадия - в твердой фазе. Примером такого процесса является трехмерная поликонденсация, широко применяемая в настоящее время в промышленности для получения ряда смол (фенолоальдегидных, эпоксидных и др).

Получение фенолформальдегидных смол:

Источники

• Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения, с. 257–266.
• Кузнецов Е. В., Прохорова И. П. Альбом технологических схем производства полимеров и пластических масс на их основе, с. 74.
• Травень В. Ф. Органическая химия: учебник для вузов, т. 2, с. 221–222.

Изобретение относится к способу получения полиэфира методом поликонденсации полифункциональных органических соединений природного происхождения с адипиновой или себациновой кислотой и к утилизации отходов лесохимической промышленности. Полученный полимер может быть использован в качестве связующего в производстве древесно-волокнистых или древесно-стружечных плит. Техническая задача - упрощение технологии получения полиэфира, снижение температуры плавления получаемого полимера и сохранение прочности композиционных материалов на основе данного полиэфира. Предложен способ получения полиэфира поликонденсацией между субериновыми кислотами (СК), адипиновой (АК) или себациновой (СебК) кислотой и диамином, выбранным из п-фенилендиамина (п-ФД), о-фенилендиамина (о-ФД) и гексаметилендиамина (ГМДА) при массовом соотношении СК:(АК или СебК):(п-ФД, или о-ФД, или ГМДА)=10:(2-4):(3,1-6,2), причем процесс проводят при температуре 150-220°С в течение 1,5-2,5 часа. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области полимерной химии и утилизации отходов лесохимической промышленности, а именно к способу получения полиэфира, методом поликонденсации полифункциональных органических соединений природного происхождения с адипиновой или себациновой кислотой. Получаемый полимер может быть использован в качестве связующего в производстве древесно-волокнистых или древесно-стружечных плит.

Субериновые кислоты представляют собой смесь алифатических C 18 -С 32 моно- и дикарбоновых насыщенных и ненасыщенных окси- и эпоксикислот. Наличие всех этих функциональных групп дает возможность использовать их в качестве мономеров при получении высокомолекулярных соединений по методу поликонденсации.

Таблица 1 Состав субериновых кислот
Кислота	% по массе
Октадекан-9-ен-1,18-диовая	2,1-3,9
Октадекан-1,18-диовая	0,5-1,5
18-Гидроксиоктадец-9-еновая	6,0-17,1
9,16- и 10,16-Дигидроксигексадекановая	2,3-6,2
9,10-Эпокси-18-гидроксиоктадекановая	29,2-43,2
20-Гидроксиэйкозановая	2,3-4,4
9,10,18 - Тригидроксиоктадекановая	6,3-11,4
Докозан-1,22-диовая	3,6-7,4
22-Гидроксидокозановая	11,7-17,4
Прочие	9,5-14,7

В таблице 1 приведены кислоты с наибольшим содержанием в бересте (Кислицын А.Н. Экстрактивные вещества бересты: выделение, состав, свойства, применение. Химия древесины. - 1994. - №3. - C.11).

В уровне техники известны исследования в области получения полимеров на основе субериновых кислот, а именно: лаковых смол, получаемых методом конденсации бетулино-субериновых смесей с фталевым ангидридом (Поварнин И.Г. Спиртовые мебельные лаки отечественного лесохимического сырья. - М., 1949, с.78-80).

Существенным недостатком данного способа является то, что он требует большого количества времени и энергозатрат (продолжительность процесса конденсации составляет 16 часов, при температуре 170°С), что в свою очередь делает данный способ получения полимера экономически невыгодным. Дополняющим недостатком данных полимеров является то, что такие смолы после холодной сушки обладают плохими адгезионными свойствами, а после горячей сушки оказываются очень хрупкими.

Известны также полиуретаны, получаемые на основе субериновых кислот (Cordeiro N., Belgacem M.N., Candini A., Pascoal Neto С., Urethanes and polyurethanes from suberin: 1.Kinetic study// Industrial Crops and Products, Vol.6, Iss.2. - 1997. - P.163-167).

Недостатком таких полимеров является то, что они высокоэластичны и их переработка возможна только через растворы, что резко снижает их область применения в качестве связующих.

Также известны смолы, приготовляемые на основе этерифицированных бетулином субериновых кислот (Поварнин И.Г. Спиртовые мебельные лаки из отечественного лесохимического сырья. М., Всесоюзное кооперативное изд-во, 1949, с.71-73). Такие смолы хорошо растворяются в ряде органических растворителей, таких как скипидар, бензол, спиртбензол, ацетаты, этилметилкетон, и имеют хорошую адгезию к стеклу и металлу. Однако существенным недостатком этих смол является плохая адгезия к дереву, что исключает возможность их применения в производстве ДВП и ДСП.

Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является способ получения полиэфира путем поликонденсации бетулина с дикарбоновой кислотой в инертной среде (азот) при постоянном перемешивании в диапазоне температур 256-260°С и продолжительности процесса 22-24 часа (патент РФ №2167892, МПК C 08 G 63/197, опубл. в Бюлл. изоб. №15, 27.05.2001; Орлова Т.В., Немилов В.Е., Царев Г.И., Войтова Н.В. Способ получения полиэфира). Температура плавления данных полиэфиров составляет 200-230°С. Древесно-волокнистые композиты на основе данных полиэфиров обладают прочностью на растяжение 65-77 МПа.

Недостаток данного способа получения связующего состоит в том, что он является достаточно энергоемким, поскольку температура процесса конденсации составляет 256-260°С и продолжительность соответственно 22-24 часа.

Техническим результатом настоящего изобретения является упрощение технологии получения полиэфира за счет снижения температуры поликонденсации и снижения продолжительности процесса при одновременном снижении температуры плавления полученного полимера, а также при одновременном сохранении прочности композиционных материалов на основе данного полиэфира.

Поставленная цель достигается тем, что в заявляемом способе получения полиэфира, заключающемся в поликонденсации полифункциональных органических соединений природного происхождения с адипиновой кислотой или себациновой при повышенной температуре в инертной среде (азот), процесс поликонденсации осуществляют между: субериновыми кислотами (СК), адипиновой кислотой (АК), n-фенилендиамином (n-ФД), себациновой кислотой (СебК), о-фенилендиамином (о-ФД), гексаметилендиамином (ГДА) при массовом соотношении СК: АК или СебК: n-ФД, или о-ФД, или ГДА - 10:(2÷4):(3,1÷6,2), причем процесс проводят при температуре 150-220°С и продолжительности процесса 1,5-2,5 часа.

Существенными отличиями заявляемого изобретения является использование в определенном соотношении с субериновыми кислотами дикарбоновой кислоты и диамина, в качестве которых используются адипиновая кислота или себациновая кислота и n-фенилендиамин, или о-фенилендиамин, или гексаметилендиамин. Выбор адипиновой кислоты и себациновой кислоты обусловлен тем, что они способны конденсироваться в линейную макромолекулу и тем самым препятствовать образованию пространственной сетки при поликонденсации субериновых кислот, а n-фенилендиамин, о-фенилендиамин и гексаметилендиамин были выбраны с целью регулирования температуры плавления и жесткости цепи полимера.

Согласно заявляемому техническому решению поликонденсация мономеров происходит за счет взаимодействия реакционноспособных групп субериновых кислот, таких как карбоксильные, гидроксильные и эпоксидные группы между собой и с аминогруппами n-фенилендиамина (о-фенилендиамина или гексаметилендиамина) и карбоксильными группами адипиновой кислоты (себациновой кислоты), эти взаимодействия можно изобразить с помощью следующих реакций.

Из представленных выше реакций отчетливо видно, что в структуре получаемого полимера образуются простые эфирные связи (реакция 2), сложные эфирные связи (реакция 1), амидные связи (реакция 4) и аминные связи (реакция 5).

Таким образом получены новые полиэфироамиды, сополимеры субериновых кислот, адипиновой кислоты (или себациновой) и n-фенилендиамина (или о-фенилендиамина, или гексаметилендиамина), обладающие разветвленной структурой и степенью превращения до 0,99.

Заявляемый способ реализуется следующим образом.

Пример 1. В реактор загружаются субериновые кислоты, адипиновая кислота и n-фенилендиамин в соотношении СК:АК:ПФД, равном 10:2:3,1, подается азот, после чего реактор нагревается до 150°С, и реакцию поликонденсации проводят в течение 1,5 часа при перемешивании, после окончания процесса полученный полимер выгружается.

В таблице 2 приведены параметры и показатели процесса и характеристики готовой продукции.

Преимущество предлагаемого изобретения по сравнению с прототипом заключается в том, что процесс поликонденсации субериновых кислот с бифункциональными веществами, такими как адипиновая, себациновая кислоты, n-фенилендиамин, о-фенилендиамин и гексаметилендиамин, осуществляется при более низкой температуре (до 220°С) и продолжительности процесса 1,5-2,5 часа, что значительно упрощает технологию процесса синтеза полимера. Дополнительным преимуществом является то, что температура плавления полученных полиэфироамидов ниже, чем у прототипа, и составляет 133-149°С.

Полученные полиэфиры с показателями по степени превращения 0,80-0,99 и температурой плавления 133-149°С берут в соотношении 20:80 с древесным волокном, прессуют при t - 200°С и давлении 6 МПа в течение 1 мин/мм толщины. Готовая продукция (древесно-волокнистые плиты) обладают прочностью 77-83 МПа, что в 1,5-2 раза выше показателя ГОСТ на промышленно выпускаемые аналоги. Прочность оценивалась по методике ГОСТ 11262-80.

Из экспериментальных данных, приведенных в таблице 2, видно, что в сравнении с прототипом по заявляемому способу получен полиэфир с температурой плавления 133-149°С, что дает возможность его использования в качестве связующего в технологии полимерных композиционных материалов. Получаемые таким образом материалы обладают высокими прочностными свойствами, не уступающими прототипу.

Из таблицы 2 видно, что при повышении температуры процесса поликонденсации (примеры №1-3) степень превращения полученного полиэфира увеличивается, а также увеличивается прочность древесно-волокнистых плит.

При увеличении продолжительности процесса (примеры №2, 4, 5) также наблюдается возрастание степени превращения и температуры плавления получаемых полиэфиров, при этом прочность плит лежит в диапазоне, соответствующем прочности плит, получаемых по прототипу.

Изменение соотношения компонентов (примеры №1, 7, 12) во всем диапазоне заявляемых температур и продолжительности процесса позволяет получить плиты с прочностью, равной прочности плит, соответствующих прототипу.

Таблица 2 Параметры процесса поликонденсации и характеристики получаемых полимеров
№/№	Соотношение компонентов, мас.%	Температура,	Продолжительность процесса, ч	Степень превращения	Температура плавления, °С	Прочность плит, МПа
Субериновые кислоты: адипиновая кислота: n-фенилендиамин
1	10:2:3,1	150	1,5	0,85	139	77
2	10:2:3,1	180	1,5	0,87	142	78
3	10:2:3,1	220	1,5	0,88	143	79
4	10:2:3,1	180	2	0,90	146	79
5	10:2:3,1	180	2,5	0,95	148	83
6	10:3:4,6	150	1,5	0,83	138	77
7	10:3:4,6	180	1,5	0,88	143	78
8	10:3:4,6	220	1,5	0,94	148	83
9	10:3:4,6	150	2	0,86	140	78
10	10:3:4,6	150	2,5	0,93	147	83
11	10:4:6,2	150	1,5	0,80	137	77
12	10:4:6,2	180	1,5	0,89	145	79
13	10:4:6,2	220	1,5	0,95	149	79
14	10:4:6,2	150	2	0,86	140	78
15	10:4:6,2	150	2,5	0,97	149	78
Субериновые кислоты: адипиновая кислота: о-фенилендиамин
16	10:3,8:6,0	200	2,3	0,98	146	78
Субериновые кислоты: себациновая кислота: n-фенилендиамин
17	10:3,4:6,1	215	2,5	0,98	146	77
Субериновые кислоты: себациновая кислота: о-фенилендиамин
18	10:3,1:6,1	210	2,4	0,99	144	78
Субериновые кислоты: адипиновая кислота: гексаметилендиамин
19	10:3,9:6,0	220	2,5	0,98	136	77
Субериновые кислоты: себациновая кислота: гексаметилендиамин
20	10:3,8:6,0	215	2,5	0,99	133	77
Прототип (Бетулин: себациновая кислота)
21	1:1,034	260	23	0,996	200	65-77

Замена адипиновой кислоты на себациновую кислоту в полиэфире (пример №18) также позволяет получить плиты с прочностью, не уступающей прототипу. Замена n-фенилендиамина на о-фенилендиамин (пример №17, 19) или гексаметилендиамин (пример №20, 21) в случае использования себациновой или адипиновой кислоты также позволяет получить плиты с прочностью соответствующей прочности плит по прототипу.

Также надо отметить, что во всех случаях степень превращения полиэфиров по заявляемому способу ниже, чем у прототипа, но прочность получаемых плит равна прочности плит по прототипу. Температура плавления получаемых полиэфиров по заявляемому способу не зависимо от соотношения компонентов и компонентного состава меньше, чем у прототипа, что делает процесс получения древесно-волокнистых плит более экономичным.

1. Способ получения полиэфира, заключающийся в поликонденсации полифункциональных органических соединений природного происхождения с адипиновой кислотой или себациновой при повышенной температуре в инертной среде, отличающийся тем, что процесс поликонденсации осуществляют между субериновыми кислотами, адипиновой кислотой или себациновой и n-фенилендиамином, или о-фенилендиамином, или гексаметилендиамином при массовом соотношении субериновые кислоты: адипиновая или себациновая кислота: п-фенилендиамин, или о-фенилендиамин, или гексаметилендиамин - 10:(2÷4):(3,1÷6,2) при температуре 150-220°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что продолжительность процесса поликонденсации составляет 1,5-2,5 ч.

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения различных биоразлагаемых алифатических и алифатически-ароматических сложных полиэфиров из одной или нескольких алифатических дикарбоновых кислот или сложных эфиров этих кислот и одного или нескольких алифатических диолов или смеси различных алифатических и ароматических дикарбоновых кислот и алифатических диолов

Настоящее изобретение относится к биоразлагаемому смешанному алифатически-ароматическому сложному полиэфиру, пригодному для экструзионного покрытия, содержащему звенья, образованные из по меньшей мере дикарбоновой кислоты и по меньшей мере диола, с длинноцепочечными разветвлениями, и, по существу, свободному от геля, характеризующемуся вязкостью при сдвиге от 800 до 1600 Па*с, константой термостойкости менее чем 1,5*10-4, прочностью расплава от 2 до 4,5 г и относительным удлинением при разрыве более 30. Биоразлагаемый сложный полиэфир может быть получен посредством способа реактивной экструзии, из линейного предшественника полиэфира, содержащего звенья, образованные дикарбоновой кислотой и диолом, и имеющего показатель текучести расплава от 5 г/10 мин до 30 г/10 мин и содержание концевой ненасыщенности от 0,1 до 1% моль/моль. Способ осуществляют с добавлением пероксидов, эпоксидов и карбодиимидов. Также объектами изобретения являются слоистое изделие, состоящее по меньшей мере из основы, и по меньшей мере первого слоя, состоящего из сложного полиэфира в соответствии с изобретением, растяжимая пленка, многослойные пленки и композиция, пригодная для нанесения покрытия методом экструзии, состоящая из биоразлагаемого смешанного алифатически-ароматического сложного эфира и полимера молочной кислоты. Технический результат - получение биоразлагаемых сложных полиэфиров, обладающих физико-химическими характеристиками, дающими возможность получать тонкие пленки с высокой стабильностью расплава и высокой прозрачностью. 8 н. и 13 з.п. ф-лы, 7 ил., 4 пр.

Настоящее изобретение относится к пенополиуретанам, полученным из сложных полиэфирполиолов, полученных реакцией диолов со смесью двухосновных кислот, произведенных из смеси динитрильных соединений, получаемых как побочные продукты в производстве адипонитрила путем гидроцианирования бутадиена. Пенополиуретан получен реакцией: a) полиизоцианата и b) полиэфирполиола, который получен полимеризацией смеси полиольных мономеров и мономерных двухосновных кислот, причем указанные мономерные двухосновные кислоты состоят из по меньшей мере одной смеси М двухосновных кислот, имеющей следующий весовой состав: метилглутаровая кислота (MGA): 80-95% этилянтарная кислота (ESA): 0-10% адипиновая кислота (АА): 5-15%, где двухосновные кислоты смеси М могут полностью или частично находиться в форме ангидрида, и где реакцию осуществляют в присутствии пено- или порообразователя и катализатора. Технический результат - пенополиуретаны согласно изобретению имеют повышенный уровень физических свойств, сравнимый со свойствами пенополиуретанов, применяющихся, в частности, в обувной промышленности.15 з.п.ф-лы,5 табл.,5пр.

Настоящее изобретение относится к контейнеру для пищевых продуктов или напитков, содержащему полиэтилентерефталатный полимер. Описан контейнер для пищевых продуктов или напитков, содержащий полиэтилентерефталатный полимер, где указанный полимер содержит терефталатный компонент и диольный компонент, где терефталатный компонент выбран из терефталевой кислоты, диметилтерефталата, изофталевой кислоты и их комбинаций, и диольный компонент выбран из этиленгликоля, циклогександиметанола и их комбинаций, причем оба компонента - терефталатный и диольный, частично или полностью получены из, по меньшей мере, одного материала на основе биосырья. Технический результат - получение контейнера для пищевых продуктов или напитков, содержего полиэтилентерефталат, производимый из возобновляемых ресурсов, обладающий теми же свойствами что полиэтилентерефталат, полученный из нефти. 1 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 1 пр.

Настоящее изобретение относится к получению и применению сложных полиэфирполиолов. Описан способ получения сложных полиэфирполиолов, в котором: на стадии a) смешивают, по меньшей мере, один ангидрид карбоновой кислоты (A), выбираемый из группы, состоящей из фталевого ангидрида, ангидрида тримеллитовой кислоты и ангидрида пиромеллитовой кислоты, и диэтиленгликоль (B) и подвергают их взаимодействию, причем молярное отношение компонентов (B) к (A) находится в пределах от 1,5:1,0 до 0,7:1,0, а общее содержание компонентов (A) и (B) в расчете на массу всех компонентов смеси находится в пределах от 66 до 90 мас.%, a на стадии b) к сложному полиэфирполиолу со стадии a) добавляют диэтиленгликоль (B), причем сложный полиэфирполиол со стадии a) имеет более высокую молекулярную массу, чем сложный полиэфирполиол со стадии b), сложный полиэфирполиол со стадии a) имеет молекулярную массу в пределах 1400 и 430 г/моль и гидроксильное число в пределах между 80 и 260 мг КОН/кг, сложный полиэфирполиол со стадии b) имеет молекулярную массу в пределах 750 и 350 г/моль и гидроксильное число в пределах между 150 и 320 мг КОН/кг, и причем на стадии a) добавляют, по меньшей мере, один другой гликоль (C) с 2-4 атомами углерода за исключением диэтиленгликоля и, по меньшей мере, одну алифатическую дикарбоновую кислоту (D) с 5-12 атомами углерода, а количество компонентов (C) и (D) на стадии а) выбирают таким, чтобы количество компонентов (A), (B), (C) и (D) в смеси составляло 100 мас.%. Также описан способ получения пенополиуретановых (ПУР) или пенополиизоциануратных (ПИР) пенопластов, включающий стадии: a) взаимодействия сложного полиэфирполиола, полученного указанным выше способом, с b) полиизоцианатсодержащим компонентом, c) вспенивающим средством, d) одним или несколькими катализаторами, e) при необходимости, с антипиреном и/или другими вспомогательными веществами и добавками. Описано применение пенополиуретанов (ПУР) или пенополиизоциануратов (ПИР), полученных указанным выше способом, для получения металлсодержащих слоистых композиционных элементов. Описан металлсодержащий слоистый композиционный элемент, включающий металлический слой и слой, содержащий ПУР- или ПИР-пенопласт, получаемый указанным выше способом. Технический результат - снижение количества образующегося диоксана по отношению к количеству используемого диэтиленгликоля, при получении сложных полиэфирполиолов. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 5 табл., 18 пр.

Предложен способ получения полимера, включающий взаимодействие 1,6-гександиола с дикарбоновыми кислотами или диизоцианатами в присутствии по меньшей мере одного катализатора, причем в качестве 1,6-гександиола используют 1,6-гександиол, который после его получения путем гидрирования подвергают по меньшей мере однократной дистилляции, при которой молярное отношение кислорода к 1,6-гександиолу составляет менее 1:100, и который в процессе дистилляции содержит ≤5 частей на млн каталитически активных компонентов и менее 500 частей на млн альдегида. Технический результат - получение полимеров, обладающих индексом цвета менее 150 единиц АРНА-мутности. 7 з.п. ф-лы, 6 пр.

Настоящее изобретение относится к сложным полиэфирам. Описан сложный полиэфир АВ, содержащий фрагменты, произведенные из ди- или полифункциональных органических кислотных соединений А, и фрагменты, произведенные из ди- или полифункциональных органических гидроксисоединений В, где соединения А включают долю вещества a1 в количестве от a11 до a12 для по меньшей мере одного кислотного соединения А1 и долю вещества a2 в количестве от a21 до a22 для по меньшей мере одного кислотного соединения А2, и где соединения В включают долю вещества b1 в количестве от b11 до b12 для по меньшей мере одного гидроксифункционального соединения В1 и долю вещества b2 в количестве от b21 до b22 для по меньшей мере одного гидроксифункционального соединения В2, где при этом присутствует по меньшей мере один из каждого из фрагментов соединений A1, А2, В1 и В2, и при этом присутствуют по меньшей мере два соединения, соответствующие А2, или по меньшей мере, два соединения, соответствующие В2, где кислотные соединения А1 и А2 и гидроксифункциональные соединения В1 и В2 определяются следующим далее образом: группа А1 кислотных соединений включает органические дикислотные соединения, имеющие две кислотные группы на одну молекулу, и органические поликислотные соединения, имеющие три и более кислотные группы на одну молекулу, которые выбраны из группы, включающей изофталевую кислоту, тримеллитовый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, циклогексан-1,4-дикарбоновую кислоту и тетрагидрофталевую кислоту, и группа А2 кислотных соединений включает органические дикислотные соединения, которые имеют две кислотные группы на одну молекулу, и органические поликислотные соединения, которые имеют три и более кислотные группы на одну молекулу, которые выбраны из группы, включающей адипиновую кислоту, димерные жирные кислоты и себациновую кислоту, где кислотные группы представляют собой карбоксильные группы -СООН, и где две соседние кислотные группы, то есть такие кислотные группы, которые связаны с атомами углерода, непосредственно связанными друг с другом, могут быть частично или полностью замещены соответствующей группой ангидрида кислоты, и группа В1 гидроксифункциональных соединений включает органические дигидроксисоединения, имеющие две гидроксильные группы на одну молекулу, и органические полигидроксисоединения, имеющие три и более гидроксильные группы на одну молекулу, которые выбраны из группы, включающей триметилолпропан, 1,2-бисгидроксиметилциклогексан и 1,2-дигидроксипропан, и группа В2 гидроксифункциональных соединений включает органические дигидроксисоединения, которые имеют две гидроксильные группы на одну молекулу, и органические полигидроксисоединения, которые имеют три и более гидроксильные группы на одну молекулу, которые выбраны из группы, включающей 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 2,2′-дигидроксидиэтиловый эфир и 1,2-бис(2-гидроксипропокси)пропан. Также описан способ использования указанного выше сложного полиэфира для получения покрытий. Технический результат - получение сложного полиэфира, характеризующегося хорошей эластичностью, ударной вязкостью и адгезий, а также достаточной твердостью по отношению к истиранию и вдавливанию. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 22 пр.

Изобретение относится к способу получения полиэфира методом поликонденсации полифункциональных органических соединений природного происхождения с адипиновой или себациновой кислотой и к утилизации отходов лесохимической промышленности

Поликонденсация в расплаве и растворе

ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ.. 2

Полиэфиракрилаты. 7

Производство поликарбоната. 9

СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ

К гетероцепным сложным полиэфирам относятся высокомоле­кулярные соединения4, содержащие в основной цепи.слржноэфир-ные связи. В общем виде строение линейных полиэфиров дикарбо-новых кислот и диолов может быть изображено формулой [-OCRCOOR"O-}„, где R - остаток дикарбоновой кислоты, а R" - остаток диола.

Впервые синтетические полиэфиры были получены свыше 100 лет назад. В 1833 г. Гей-Люссак и Пелуза синтезировали поли­эфир нагреванием молочной кислоты. Ненасыщенные полиэфиры малеиновой и фумаровой кислот с этиленгликолем были получены в 1.894 г. Форлендером. В 1901 г. Смит синтезировал полиэфиры из фталевого ангидрида и глицерина.

Интенсивные исследования в области полиэфиров начались после 1925 г., когда в результате работ Карозерса, Мадсорова, Кинли и других ученых были получены полиэфиры разнообразного строения и была показана возможность их практического исполь­зования. К этому же времени относится начало промышленного производства глифталевых, а затем и других алкидных полиме­ров. В 1941 г. Винфилд и Диксон осуществили синтез полиэтилен-терефталата, производство которого в настоящее время неуклон­но увеличивается. В последнее десятилетие освоено промышлен­ное производство поликарбонатов - полиэфиров двухатомных фенолов и угольной кислоты, а также новых теплостойких поли­эфиров двухатомных фенолов и ароматических дикарбоновых кис­лот, названных полиарилатами.

Из алифатических полиэфиров большое распространение полу­чили в последние годы ненасыщенные полиэфиры, синтезируемые из гликолей и ненасыщенных дикарбоновых кислот.

АЛКИДНЫЕПОЛИМЕРЫ

Алкидные полимеры представляют собой продукты поликон­денсации многоосновных кислот с многоатомными спиртами. Наи­большее техническое применение имеют глифталевые полимеры,

получаемые поликонденсацией фталевого ангидрида с глице­рином:

Такие модифицированные полиэфиры способны полимеризоваться при нагревании на воздухе, давая прочные пленки.

На практике для получения алкидных олигомеров и полимеров применяют высыхающие масла типа льняного. Для этого прово­дят предварительную реакцию глицеролиза, нагревая глицерин с маслами, а образовавшиеся моноглицериды используют для по­ликонденсации с фталевым ангидридом.

В качестве спиртового компонента для синтеза алкидных поли­меров применяют также пентаэритрит. Пентаэритрит, содержащий

Поликонденсацию проводят обычно при эквимолярном соотно­шении фталевого ангидрида (3 моль) и глицерина (2 моль) при 150-180°С. На первой стадии происходит образование кислых эфиров, содержащих кислотные и гидроксильные группы, которые могут подвергаться дальнейшей этерификации сначала с получе­нием полимеров линейного строения, а затем (при более высоких температурах) с превращением их в полимеры пространственного строения. Вторая стадия протекает значительно медленнее первой. Выделение, воды начинается после завершения реакции примерно на 50%, когда все ангидридные группы фталевого ангидрида прак­тически израсходованы. Дальнейший процесс представляет собой этерификацию карбоксильных групп спиртовыми. Вследствие боль­шей реакционной способности а-гидроксильных групп глицерина в первую очередь образуются а-замещенные моно- и диэфиры, за­тем уже реагируют р-гидроксильные группы глицерина. При 75- 80%-ной степени превращения глифталевый полимер (молекуляр­ный вес 700-1100) желатинизируется. Преждевременной желати-низации можно избежать, вводя в реакционную смесь однооснов­ную кислоту, одноатомный спирт или другие добавки. При приме­нении в качестве модифицирующих добавок ненасыщенных жир­ных кислот (например, олеиновой, линолевой) получаются поли­эфиры, содержащие в боковых ответвлениях двойные связи:

в молекуле равноценные первичные спиртовые группы, реагирует с двухосновными кислотами более энергично, чем глицерин, по­этому желатинизация в этом случае наступает на более ранней стадии протекания реакции. Для предотвращения желатинизации полипентаэритритфталаты модифицируют. Более высокая функ­циональность пентаэритрита по сравнению с глицерином позволяет применять для модификации алкидных полимеров масла в значи­тельно больших количествах, заменять высыхающие масла полу­высыхающими и даже невысыхающими, что придает покрытиям на основе таких полимеров значительно большую эластичность.

Скорость высыхания модифицированных алкидных полимеров является функцией содержания в них ненасыщенной кислоты. Для ускорения высыхания к ним прибавляют сиккативы.

В последние годы исследования в области синтеза алкидных смол проводились в следующих направлениях: 1) замена глицери­на и пентаэритрита другими многоатомными спиртами (например, триметилолпропаном, триметилолэтаном); 2) частичная замена фталевого ангидрида другими кислотами (например, тримеллито-вым ангидридом, изофталево,й, фумаровой, малеиновой кислота­ми) ; 3) использование для модификации алкидных полимеров раз­личных масел, жирных кислот и продуктов их переработки (напри­мер, метиловых эфиров жирных кислот льняного, соевого, дегидра­тированного касторового, тунгового масел, димерных кислот и др.).

В. результате этих работ были получены алкидные полимеры различного химического строения. Покрытия из алкидных поли­меров на основе триметилолпропана, модифицированных жирны­ми кислотами таллового масла, по стойкости к нагреванию, твер­дости, ударной вязкости, стойкости к 5%-ной щелочи и кипящей воде, сохранности блеска выгодно отличаются от покрытий из соответствующих алкидных смол на основе триметилолэтана и глицерина.

Применение для синтеза алкидных олигомеров и полимеров вместо фталевого ангидрида изофталевой кислоты дает возмож­ность получать "на основе этих полимеров лаки воздушной сушки с меньшей продолжительностью высыхания, большими ударной вязкостью, сопротивлением к истиранию и твердостью. Алкидные полимеры, синтезированные из терефталевой и изофталевой кис­лот, характеризуются большей теплостойкостью, чем соответ­ствующие полимеры ортофталевой кислоты. Значительно улуч­шаются свойства алкидных полимеров при замене в них фталево­го ангидрида гексагидрофталевым ангидридом. Пленки из таких полимеров характеризуются повышенными показателями физико-механических свойств, а сами олигомеры и полимеры имеют мень­шую вязкость, более светлую окраску, меньшее кислотное число, меньшую тенденцию к желатинизации, лучшую совместимость с сиккативами. Покрытия из алкидных смол на основе ангидрида тримеллйтовой кислоты обладают большей твердостью и быстрее

представляет собой белые кристаллы или блестящие иглы, плавя­щиеся при 131 °С, растворимые в спирте и с трудом растворимые в воде. Фталевый ангидрид получают с 70-80%-ным выходом окислением нафталина кислородом воздуха в присутствии окислов ванадия в качестве катализатора.

" Глицерин НОСН2СНОНСН2ОН- сиропообразная бесцветная

жидкость, сладкая на вкус, смешивающаяся во всех отношениях

с водой и спиртом, нерастворимая в эфире и хлороформе; т кип

f 290 С, т. пл. -17,9 °С, плотность 1,2604 г/см3, показатель прелом-

Ления 1,474. В технике глицерин получают омылением жиров а

Также из пропилена. "

; Пентаэритрит С (СН2ОН) 4 - кристаллическое вещество, час-

^тично растворимое в воде, с т. пл. 263,5 °С, плотностью 1,397 г/см3.

|Пентаэритрит получают конденсацией уксусного и муравьиного

Цальдегидов в водном растворе в присутствии щелочи.

Производство алкидных полимеров

В промышленности немодифнцированные глифталевые смолы Цполучают конденсацией глицерина с фталевым ангидридом 7(2 моль: 3 моль). Реакцию проводят в реакторах, изготовленных

высыхают по сравнению с покрытиями из алкидных полимеров на основе фталевого ангидрида или изофталевой кислоты.

Поликонденсации

Выбор способа проведения поликонденсации определяется физико-химическими свойствами исходных веществ и образующихся полимеров, технологическими требованиями и т.д.

По температуре способы проведения поликонденсации делят на высокотемпературные и низкотемпературные; по агрегатному состоянию реакционной системы или фазовому состоянию - на поликонденсацию в массе (расплаве), твердой фазе, растворе, эмульсии (суспензии), на поверхности раздела двух фаз (межфазная поликонденсация).

Поликонденсация в расплаве и в твердой фазе проходит при высоких температурах; в эмульсии и межфазная поликонденсация - при низких температурах; поликонденсация в растворе - при высоких и низких температурах.

Низкотемпературная поликонденсация является в основном неравновесной, высокотемпературная - в основном равновесная. В таблице 2.2 дана сравнительная характеристика низкотемпературной и высокотемпературной поликонденсации.

Поликонденсация в расплаве - основной промышленный метод линейной поликонденсации. Поликонденсацию в расплаве проводят в отсутствии растворителя или разбавителя; образующий в этом процессе полимер находится в расплавленном состоянии. Необходимым условием проведения реакций в расплаве является равномерный прогрев. Для осуществления поликонденсации в расплаве смесь мономеров или олигомеров длительно нагревают при температуре на 10-20 0 С, превышающей температуру плавления (размягчения) образующегося полимера, т.е. обычно 200 - 400 0 С.

Таблица 2.2 - Характеристика низкотемпературной и

высокотемпературной поликонденсации

Характеристика	Низкотемпературная поликонденсация	Высокотемпературная поликонденсация
	Мономеры
Чистота	От средней до высокой	Высокая
Стехиометрическое соотношение	Часто допустимы определенные отклонения	Обязательно
Термическая стойкость	Необязательна	Необходима
Химическая строение	Разнообразное; ограничено требованием реакционной способности	Ограничено термостойкостью; пониженные требования к реакционной способности
	Условия поликонденсации
Продолжительность	Несколько минут	1-24 ч
Температура, 0 C	0-50	Не ниже 200
Давление	Атмосферное	Высокое и низкое
Оборудование	Простое и открытое	Иногда весьма сложное (часто автоклавное)
	Продукты реакции
Полимер
выход	От низкого до высокого	Высокий
мол. масса	(50-100)·10 3 и выше	(20-30)· 10 3 , иногда выше
хим. строение	Разнообразное	Ограничено термостойкостью
Побочный продукт	Соль	Вода или летучие органи- ческие соединения

Поликонденсацию в расплаве используют в том случае, когда исходные мономеры и полимер устойчивы при температурах плавления. Во избежание окисления мономеров и термоокислительной деструкции полимера процесс вначале проводят в атмосфере инертного газа (часто осушенного), а заканчивают в вакууме для более полного удаления низкомолекулярных продуктов реакции и смещения равновесия в сторону образования высокомолекулярного полимера. При температурах реакции образующийся полимер находится в расплаве, и его выгружают из реактора горячим, пока он не остыл, иначе его удаление будет весьма сложным. В большинстве случаев горячий расплав прямо из реактора подают в аппараты последующей переработки полимера методами экструзии, литья или прядения.

Если реакцию в расплаве используют для осуществления неравновесных процессов поликонденсации, то исходные мономеры вводят в реакционную систему не сразу, а постепенно.

Преимущества поликонденсации в расплаве: возможность применения мономеров с пониженной реакционной способностью; сравнительная простота технологической схемы; получение высокомолекулярного полимера с достаточно высокой скоростью и в отсутствии растворителя; высокий выход полимера высокой чистоты; возможность формования из полученной расплава полимера волокон и пленок.

Недостатки поликонденсации в расплаве: необходимость использования термически устойчивых мономеров и проведения процесса при высоких температурах, длительность процесса.

Поликонденсацией в расплаве получают полиамиды, полиэфиры и т.д.

Поликонденсация в растворе - способ проведения поликонденсации, при котором мономеры находятся в одной жидкой фазе в растворенном состоянии. Возможны различные варианты метода, когда мономер и (или) полимер частично или полностью растворимы в реакционной среде. Для получения полимеров высокой молекулярной массы мономер и полимеры должны, как правило, полностью растворяться в реакционной среде, что достигается использованием смеси двух и более растворителей или повышением температуры реакции. Обычно процесс проводят при 25-250 0 C. Получаемый полимер может образовывать термодинамически неустойчивые (метастабильные) растворы. После выпадения полимера из такого раствора заново растворить его в данном растворителе не удается. В выпавшем в осадок кристаллическом полимере, не набухающем в реакционном растворе, рост макромолекул прекращается; в аморфном полимере, способном к набуханию, продолжается. Выпадение в процессе реакции из раствора полимера может приводить к его кристаллизации.

Скорость поликонденсации в растворе меньше, в большей степени образуются циклические продукты, труднее удалять низкомолекулярные продукты, чем при поликонденсации в расплаве.

Преимущества поликонденсации в растворе: возможность проведения процесса при сравнительно невысоких температурах; способность растворителя выполнять функцию катализатора; хорошая теплопередача; не требует применения вакуума и инертного газа и, следовательно, сложной аппаратуры; возможность непосредственного использования полученных растворов полимеров для изготовления пленок и волокон.

Недостатки поликонденсации в растворе: необходимость приготавливать растворы мономеров; регенерация растворителя; промывка полимера его фильтрация, сушка.

Отличительная особенность поликонденсации в растворе - влияние природы растворителя на молекулярную массу и структуру образующегося полимера.

Равновесную (обратимую) поликонденсацию в растворе проводят при 100-250 0 C и применяют растворители, которые хорошо растворяют образующиеся полимеры, а низкомолекулярные продукты реакции - плохо. Температура кипения таких растворителей должна быть выше, чем у низкомолекулярных продуктов реакции. Иногда используют растворители, образующие с низкомолекулярным продуктом реакции азеотропную смесь, температура кипения которой ниже, чем у растворителя (азеотропная поликонденсация). В промышленности этот процесс применяют редко. Первая стадия производства ряда сложных полиэфиров, например полиэтилентерефталата, представляет собой разновидность равновесной поликонденсации в растворе, когда растворителем служит один из мономеров (в данном примере -этиленгликолъ), взятый в избытке.

Неравновесную (необратимую) поликонденсацию в растворе подразделяют на низко- и высокотемпературную - температуры процесса соответственно ниже 100 0 C и выше 100 0 C (чаще до 200 0 C). В промышленности неравновесную поликонденсацию в растворе используют в производстве полиамидов, поликарбонатов.

Поликонденсация в твердой фазе - способ проведения поликонденсации, когда мономеры или олигомеры находятся в кристаллическом или стеклообразном состоянии и образуют твердый полимер. Возможна разновидность твердофазной поликонденсации, когда в ходе ее исходные вещества плавятся или размягчаются. Поликонденсацию в твердой фазе обычно осуществляют путем длительного нагревания твердых реагентов при 150-400 0 С в инертной атмосфере для предотвращения термоокислительной деструкции образующегося полимера. По многим признакам (условия проведения, закономерности процесса) поликонденсация в твердой фазе похожа на поликонденсацию в расплаве.

Твердофазная поликонденсация не нашла широкого применения по следующим причинам: значительная длительность процесса; необходимость применения высокоплавких и достаточно реакционноспособных мономеров; трудность поддержания стехиометрического соотношения компонентов из-за уноса части летучего мономера; невозможность в ряде случаев исключить побочные реакции, приводящие к образованию неплавких и нерастворимых продуктов. Примером твердофазной полимеризации может служить синтез полиформальдегида при радиационном облучении твердого триоксана.

Межфазная поликонденсация - поликонденсация, протекающая на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей. Обычно одной из них является вода, другой - несмешивающейся с водой - растворитель. На границе раздела водной и углеводородной фаз образуется полимер. Один мономер находится в водной фазе, другой - в углеводородной фазе. Для более полного контакта и ускорения процесса поликонденсации применяют перемешивание. Полученный полимер отфильтровывают, промывают и высушивают.

Способ межфазной поликонденсации имеет достоинства, к которым можно отнести большие скорости процесса при низких температурах и атмосферном давлении. Кроме того, межфазная поликонденсация практически необратима. При межфазной поликонденсации отпадает необходимость соблюдения стехиометрического соотношения исходных компонентов, т.к. подача компонентов в зону реакции регулируется скоростью их диффузии к границе раздела фаз, образуется полимер высокой молекулярной массы, имеется возможность получения высокоплавких полимеров. Однако применение этого способа ограничивается необходимостью использования мономеров с высокой реакционной способностью и больших объемов растворов исходных реагентов, поскольку при межфазной поликонденсации применяют довольно разбавленные растворы, невысокой чистотой и неоднородностью получаемых полимеров.

Сложные полиэфиры

Сложные полиэфиры, содержащие сложноэфирную группу -С(О)-О- в основной цепи, называют гетероцепными, а в боковой цепи - карбоцепными. Их получают при конденсации поликарбоновых кислот или их производных (диэфиров, дихлорангидридов) с многоатомными спиртами или фенолами.

Свойства сложных эфиров определяются химическим строением звена, молекулярной массой и физической структурой. Низкомолекулярные полиэфиры хрупки и могут иметь практическое значение лишь в том случае, если они способны к отверждению за счет свободных функциональных групп или двойных связей. Температура размягчения полиэфиров зависит от строения исходных веществ. Ароматические компоненты – ароматические кислоты и фенолы дают более термостойкие полиэфиры. Алифатические компоненты обуславливают большую эластичность. Сочетание ароматического компонента с алифатическим позволяет получить достаточно термостойкий и в то же время эластичный полимер.

Большую роль в технике играют полиэфиры, имеющие в макромолекуле двойные связи. Их получают модификацией обычных полиэфиров растительными маслами (льняным, тунговым) или канифолью, содержащими в молекуле остатки ненасыщенных кислот; использованием в качестве ацилирующего агента ненасыщенной кислоты. В обоих случаях образуются полимеры, способные отверждаться либо по типу высыхающих масел, либо полимеризоваться и сополимеризоваться по радикальному механизму с ненасыщенными соединениями.

Для получения сополимеров обычно используют мономеры винильного ряда, придающие пластику водостойкость, повышенные физико-механические и диэлектрические свойства, а также способность отверждаться на холоду при малых давлениях.

Наибольший интерес с точки зрения применения в технике представляют следующие полиэфиры:

1. полиэфиры на основе глицерина, пентаэритрита и фталевого ангидрида, как чистые, так и модифицированные маслами; они используются для изготовления лаков и электроизоляционных материалов;

2. полиэфиры на основе гликолей и диметилового эфира терефталевой кислоты (пленочные материалы, волокна, литьевые изделия);

3. ненасыщенные полиэфиры на основе смеси ненасыщенной и насыщенной кислот (стеклопластики, заливочные материалы, покрытия);

4. насыщенные и ненасыщенные полиэфиры из ароматических кислот и фенолов (полиарилаты); используются для изготовления термостойких деталей и технических пленок;

5. полиэфиры угольной кислоты (поликарбонаты); используются для изготовления пленок и деталей технического назначения.

Сложные полиэфиры первых трех групп получаются равновесной поликонденсации (полиарилаты), а полиэфиры четвертой и пятой групп – методом неравновесной поликонденсацией (поликарбонаты).

Если образующееся низкомолекулярное соединение при поликонденсации реагирует в условиях реакции с полимером, то это равновесная поликонденсация, если нет - тогда неравновесная.

При проведении неравновесной поликонденсации подбирают такие условия и реагенты, чтобы реакция протекала в области, далекой от равновесной, т.е. отсутствовали реакции деструкции полимера, обменные реакции и т.д. Это достигается проведением процесса при таких низких температурах, при которых обменные реакции замедлены, а исходные вещества достаточно реакционноспособны.

Для синтеза полимеров поликонденсацией можно использовать различные химические реакции, например этерификацию, амидирование, замещение и др.

Выбор способа проведения поликонденсации определяется физико-химическими свойствами исходных веществ и образующихся полимеров, технологическими требованиями, задачами, которые ставятся при осуществлении процесса, и т.д.

По температуре способы проведения поликонденсации делят на высокотемпературные (не ниже 200С) и низкотемпературные (0-50С), по агрегатному состоянию реакционной системы или фазовому состоянию - на поликонденсацию в массе (расплаве), твердой фазе , растворе , эмульсии (суспензии), двухфазной системе (межфазная поликонденсация - например, на границе раздела органической фазы с дихлорангидридом и водной с диамином получается пленка полиамида).

Поликонденсация в расплаве и твердой фазе происходит при высоких температурах; поликонденсация в эмульсии и межфазная поликонденсация - при низких температурах; поликонденсация в растворе - при высоких и низких температурах.

Низкотемпературная поликонденсация является преимущественно неравновесной , высокотемпературная - преимущественно равновесной .

Поликонденсация в расплаве , способ проведения поликонденсацин (как правило, равновесной) в отсутствие растворителя или разбавителя; образующийся полимер находится в расплавленном состоянии. Исходные вещества (и иногда катализатор) нагревают при температуре на 10-20°С превышающей температуру плавления (размягчения) образующегося полимера (обычно при 200-400 °С). Во избежание окисления мономеров и термоокислительной деструкции полимера процесс вначале проводят в атмосфере инертного газа (часто осушенного), а оканчивают в вакууме для более полного удаления низкомолекулярных продуктов реакции и смещения равновесия в сторону образования высокомолекулярного полимера.

Преимущества способа : возможность применения малореакционно способных мономеров, сравнительная простота технологической схемы, высокие выход и степень чистоты образующегося полимера, возможность формования из полученного расплава полимера волокон и пленок.

Недостатки : необходимость использования термически устойчивых мономеров и проведения процесса при высоких температурах, длительность процесса, использование катализаторов.

Из-за высокой вязкости расплавов большинства полимеров скорость на заключительных стадиях процесса определяется не столько активностью реагирующих групп, сколько диффузионными факторами (подвижностью макромолекул).

Поликонденсация в расплаве - практически единственный промышленный способ синтеза алифатических полиамидов и сложных полиэфиров (например, полиамида-6,6 и полиэтилентерефталата ). Её осуществляют по периодической и непрерывной схеме. В первом случае процесс проводят в автоклаве, выдавливая из него готовый полимер азотом через обогреваемый вентиль. Непрерывный процесс проводят в U- и L-образных, а также трубчатых реакторах, снабженных на выходе полимера шнековой мешалкой, обеспечивающей эффективное перемешивание расплава и его выдавливание через фильеру в виде моноволокна, жгута или пленки. Трубчатый аппарат не нуждается в мешалке, так как процесс проходит в тонком слое.

В лабораторной практике методом поликонденсации в расплаве синтезируют полиамиды , сложные полиэфиры , полигетероарилены , блочные и статистические сополимеры.

Поликонденсация в растворе - способ проведения поликонденсации, при котором мономеры и образующийся полимер находятся в растворе в одной фазе. Возможны различные варианты метода, когда мономер и (или) полимер частично растворимы в реакционной среде. Для получения полимеров высокой ММ мономеры и полимер должны, как правило, полностью растворяться в реакционной среде, что достигается использованием смеси двух и более растворителей или повышением температуры реакции. Обычно процесс проводят при 25-250°С. Получаемый полимер может образовывать термодинамически неустойчивые (метастабильные) растворы или лиотропные жидкокристаллические системы. После выпадения полимера из такого раствора заново растворить его в данном растворителе не удается. В выпавшем в осадок кристаллическом полимере, не набухающем в реакционном растворе, рост макромолекул прекращается; в аморфном полимере, способном к набуханию, продолжается. Выпадение из реакционного раствора полимера может приводить к его кристаллизации.

Преимущества способа : возможность проведения процесса при сравнительно невысоких температурах; способность растворителя выполнять функции катализатора; хорошая теплопередача; возможность непосредственного использования полученных растворов полимеров для изготовления пленок и волокон.

Отличительная особенность - влияние природы растворителя на мол. массу и структуру образующегося полимера. Известны примеры, когда растворитель (пиридин, третичные амины, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон и др.) связывает кислоту, образующуюся в реакции, напр. при полиэтерификации или полиамидировании (т.н. акцепторно-каталитич. поликонденсация ). Растворитель и содержащиеся в нем примеси, например, Н 2 О, могут вызывать протекание побочных реакций, приводящих к блокированию функциональных групп. Особое место среди них занимает циклизация, интенсивность которой возрастает с уменьшением концентрации реакционного раствора.

В лабораторной практике методом полимеризации в растворе синтезируют различные карбо - и гетероцепные полимеры , в т.ч. элементоорганические (полиацетилены, полиамиды, сложные и простые полиэфиры, полисульфоны, полигетероарилены, полисилоксаны и др.).

Технология и аппаратурное оформление зависят от типа поликонденсации. При равновесной (обратимой) поликонденсации в растворе процесс проводят при 100-250°С и применяют растворители, которые хорошо растворяют образующиеся полимеры, а низкомолекулярные продукты реакции - плохо. Температура кипения таких растворителей должна быть выше, чем у низкомолекулярных продуктов реакции. Иногда используют растворители, образующие с низкомолекулярным продуктом реакции азеотропную смесь, температура кипения которой ниже, чем у растворителя (азеотропная поликонденсация ). В промышленности этот процесс применяют редко. Первая стадия производства ряда сложных полиэфиров, например, полиэтилентерефталата, представляет собой разновидность равновесной поликонденсации в растворе, когда растворителем служит один из мономеров (в данном примере - этиленгликоль), взятый в избытке.

Неравновесную (необратимую) поликонденсацию в растворе подразделяют на низко- и высокотемпературную - температуры процесса соответственно ниже 100°С и выше 100°С (чаще до 200°С). Разновидность низкотемпературной поликонденсации в растворе - эмульсионная поликонденсация, когда образование полимера происходит в органической фазе водно-органической гетерогенной системы. Выделяющийся ННа1 нейтрализуют в водной фазе карбонатами или гидроксидами щелочных металлов. В промышленности неравновесную поликонденсацию в растворе используют в производстве полиамидов , поликарбонатов , полиарилатов , полигетероариленов и других и осуществляют по периодической схеме.

Поликонденсация в твёрдой фазе (твердофазная поликонденсация ), способ проведения поликонденсации, когда мономеры или олигомеры находятся в кристаллическом или стеклообразном состоянии и образуется твердый полимер. Возможна разновидность твердофазной поликонденсации, когда в ходе ее исходные вещества плавятся или размягчаются. По многим признакам (условия проведения, закономерности процесса) твердофазная поликонденсация похожа на поликонденсацию в расплаве. Подробно изучена твердофазная поликонденсация алифатических (-аминокислот, для которой характерно наличие автокатализа вследствие увеличения в ходе реакции поверхности раздела мономер-полимер, на которой молекулы мономера более подвижны, чем в кристалле.

Метод используют для получения полигетероариленов из высокореакционноспособных мономеров. Проводя процесс под давлением в пресс-форме, совмещают синтез полимера и формование изделия. Таким способом, в частности, получают монолитные изделия из полиимидов, поли(ароилен-бис -бензимидазолов).

Важная разновидность твердофазной поликонденсации - вторая стадия процесса образования многих полигетероариленов , осуществляемая в пленках или волокнах, сформованных из предварительно полученных промежуточных высокомолекулярных полимеров (форполимеров). Это - термический процесс внутримолекулярной полициклизации, проводимой в токе инертного газа или вакууме при температурах, лежащих обычно ниже температуры стеклования промежуточного полимера (например, полиамидокислоты) или выше её, но ниже температуры стеклования или температуры размягчения конечного полигетероарилена. В отдельных случаях (например, при превращение полигидразидов в поли-1,3,4-оксадиазолы) наблюдается кинетическое торможение процесса из-за повышения температуры стеклования в ходе циклизации; тогда прибегают к ступенчатому повышению температуры. Иногда полициклизация сопровождается твердофазной поликонденсацией по концевым функциональным группам макромолекул, приводя к повышению молекулярной массы полимера.